2024年4月22日发(作者：涂安柏)
第1题: 热力学
(24 分)
为了纪念在二月份他的18岁生日, 彼得计划将他父母家的花园中的一个小屋改建为有
人工沙滩的游泳池
。
为了估算水和房子的供热成本, 彼得找来天然气的成分及其价格
的资料
。
1.1
写出表
1
中所给出的天然气主要成分——甲烷和乙烷完全燃烧的化学反应方程
式。假定氮在所选定的条件下是惰性的。
假定所有产物都是气态的，根据以上反应式计算在标准条件下
(1.013
×
10
5
Pa,
25.0°C)
甲烷和乙烷燃烧的反应焓、反应熵和吉布斯自由能。
天然气的成分及它们的热力学数据列于表1.
1.2
由公共事务公司（
PUC
）所指定的天然气密度是
0.740 g L
-1
(1.013
×
10
5
Pa,
25.0°C)
。
a)
b)
计算在
1.00 m
3
的天然气中甲烷和乙烷的量(天然气、甲烷和乙烷都不是
理想气体!) 。
假定所有产物都是理想气体，计算在标准条件下
1.00 m
3
天然气燃烧过
程中作为热释放的燃烧能。
(
如果你没有从
1.2a
中获得摩尔量，则假定
1.00 m
3
天然气相当于
40.00 mol
的天然气。
)
按照
PUC
公司规定，如果所有产物都是气态的，天然气的燃烧能将是
9.981
kWh m
-3
。请问这与你从
b)
中所得到的值的偏差
(
单位：％
)
有多大?
游泳池有3.00 m 宽、5.00 m 长、1.50 m 深(水面以下) 。自来水温度是 8.00°C，房间
(尺寸示于下图)内空气的温度是10.0°C。假定水的密度是 = 1.00 kg L
-1
以及空气表
现出理想气体的行为。
1.3
计算加热池子中的水到
22.0°C
所需要的能量
(
单位：
MJ)
和在标准压力
1.013 ×
10
5
Pa.
时加热初始空气
(21.0% of O
2
, 79.0% of N
2
)
到
30.0°C
所需要的能量。
在二月份，德国北部的室外温度大约是 5°C。由于房子的墙壁及房顶相当薄 (20.0
cm)，因此有能量损失。此能量被释放到周围环境 (释放到水中和地里的热量损失可忽
略不计) 。墙壁的热传导率大约是 1.00 W K
-1
m
-1
。
共17页第1页
1.4
计算在举行活动期间
(12
小时
)
保持室内温度为
30.0°C
所需要的能量
(
单位：
MJ)
。
由PUC公司传送的1.00 m
3
天然气需付费0.40 €(欧元)，1 kWh 的电需付费 0.137
€。气体加热设备的租金要花费大约 150.00 €，而对应的电加热器只花费 100.00 €。
1.5
由
1.3
和
1.4
所计算的“彼得冬季游泳池”所需要的总能量是多少
(
单位：
MJ)?
如果气体加热器的热能效率是
90.0%
，彼得需要多少立方米的天然气?
使用天然气和电的成本分别是多少？计算中使用
PUC
公司所提供的数据,并假定
电热器的热能效率为
100.0%
。
表 1: 天然气成分
化学物质
CO
2
(g)
N
2
(g)
CH
4
(g)
C
2
H
6
(g)
H
2
O (l)
H
2
O (g)
O
2
(g)
摩尔分数 x
0.0024
0.0134
0.9732
0.0110
-
-
-
Δ
f
H
0
( kJ mol
-1
)
-1
S
0
(J mol
-1
K
-1
)
-1
-393.5
0.0
-74.6
-84.0
-285.8
-241.8
0.0
213.8
191.6
186.3
229.2
70.0
188.8
205.2
C
p
0
(J mol
-1
K
-1
)
-1
37.1
29.1
35.7
52.5
75.3
33.6
29.4
公式:
J = E × (A × Δt)
-1
= λ
墙
× ΔT × d
-1
J 一定时间Δt的单位面积A 上沿温度梯度 (墙壁方向 z)的热能流量E
(J energy flow E along a temperature gradient (wall direction z) per area A and time Δt)
d
λ
墙
ΔT
墙壁厚度
墙的热传导率
室内外温度的差值
第2题: 在催化剂表面上的动力学
(23 分)
除其它化合物，奥托(Otto)发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物,尾气主要含
有一氧化碳、一氧化氮和未燃烧的烃(如辛烷)。为减少污染，须将它们转化为二氧化
碳、氮和水，转化过程在可控的三元催化转化器中完成。
共17页第2页
2.1
完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。
为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物,在发动机和三元催化转化器间的尾气流
中安装一个称为 探测器的电化学元件，测定
值。
值定义如下：
amountofairattheinlet
。
amountofairnecessaryforcompletecombustion
Amount of air at the inlet: 入口处的空气量
Amount of air nessary for complete combustion: 完全燃烧需要的空气量
w:
-变化范围
y: 转化系数 (%)
z: 烃
2.2
回答答卷中关于
探测器的问题
气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔（Langmuir）等温式描述:
Kp
1Kp
式中 是表面覆盖度，即被气体分子占据的表面位置的分数
p 是气体压力
K 是常数
在 25 °C，K = 0.85 kPa
-1
。
2.3 a)
计算
25 °C
,
0.65 kPa
的表面覆盖度（
）。
2.3 b)
计算表面覆盖度为
15 %
时的压力
P
。
2.3 c)
气体分子在固体表面的分解速率决定于表面覆盖度
(
忽略逆反应
):
r = k∙
假定上述朗格缪尔等温式是合理的（忽略产物），分别给出低压和高压下分
解反应的级数。
2.3 d)
在
25°C
时，另一气体在金属表面的吸附数据如下：
3000
2500
2000
共17页第3页
x 轴: p ∙ (Pa)
-1
y 轴: p ∙ V
a
-1
∙ (Pa cm
-3
)
-1
V
a
是被吸收气体的体积
若用朗格缪尔吸附等温式，计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积
Va
,max
和乘积
K
∙
V
a,max
.
提示:设定
= V
a
/ V
a,max
假设：CO在具有相等表面位置的金属Pd表面按下述方式进行催化氧化反应:
第一步（快平衡）：吸附态的CO 和O
2
反应生成吸附态的CO
2
,
k
1
CO (ads.) + 0.5 O
2
(ads.) CO
2
(ads.)
k
-1
注：反应方程式中的ads.表示吸附态
第二步（慢平衡）： CO
2
从表面脱附:
k
2
CO
2
(
气
) CO
2
(
吸附
)
2.4
导出
CO
2
(
气
)
的生成反应速率(为各反应物组分分压的函数)的表达式。
提示: 用朗格缪尔等温式，取正确的气体组分数目
(i) =
K
i
p
i
1
K
j
j
p
j
j:
是有关的气体组分
第3题: 一价碱土金属化合物?
(21 分)
过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清
楚,然而,它们仍是固体化学家感兴趣的课题。
有人曾试图用(a)钙、(b)氢、(c)碳将CaCl
2
还原为 CaCl。
共17页第4页
3.1
写出由
CaCl
2
制备
CaCl
的反应方程式。
尝试用化学计量的Ca (摩尔比1:1) 还原CaCl
2
之后，得到非均匀的灰色物质。在显微
镜下仔细观察，它们是银色的金属团粒和无色的晶体（crystals）。
3.2
指出金属团粒和无色的晶体（
crystals
）分别是什么物质?
当试图用氢还原CaCl
2
时，生成白色产物。元素分析表明该产物含52.36 m/m% 的钙
和46.32 m/m% 的氯。
3.3
推断生成的化合物的化学式
当试图用碳还原CaCl
2
时，形成红色结晶物质。元素分析表明Ca 和 Cl 的摩尔比为
n(Ca) : n(Cl) = 1.5 : 1。在红色结晶物质水解中,放出的气体与Mg
2
C
3
水解放出的气体
相同。
3.4 a)
写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。
b)
写出
CaCl
2
与碳反应生成的化合物的化学式(假定一价钙不存在)。
由于上述这些企图都不能实现CaCl的生成，必须更多地考虑 CaCl的假想结构。我们
可以假设CaCl为一种简单的晶体结构。
正负离子半径比r(M
m+
) / r(X
x-
) 常常决定晶体的结构类型。下表列出了MX型化合物的
有关情况。
M的配位数
3
4
6
8
X的多面体
三角形
四面体
八面体
立方体
半径比r
M
/r
X
0.150-0.225
0.225-0.414
0.414-0.732
0.732-1.000
结构类型
BN
ZnS
NaCl
CsCl
CaCl 晶格能的估
算值
L
H
0
- 663.8 kJ mol
-1
- 704.8 kJ mol
-1
- 751.9 kJ mol
-1
- 758.4 kJ mol
-1
L
H
0
(CaCl) 是指反应 Ca
+
(g) + Cl
-
(g) CaCl(s)的焓变
共17页第5页
3.5a) CaCl
的结构类型是什么？
[r(Ca
+
) 120 pm (估算值), r(Cl
-
) 167 pm)]
对于确定CaCl在热力学上是否稳定，不仅仅其晶格能
L
H
0
很重要。为了确定对于分
解成它的组成元素是否稳定，必须了解CaCl的标准生成焓∆
f
H
0
。
3.5b)
根据波恩－哈伯循环（
Born-Haber-cycle
）计算
CaCl
的
∆
f
H
0
。
熔化热
离子化焓(即第一电离能)
离子化焓(即第二电离能)
蒸发热
解离能
生成焓
电子亲和能
∆
熔化
H
0
(Ca)
∆
1. IE
H(Ca)
∆
2. IE
H(Ca)
∆
蒸发
H
0
(Ca)
∆
解离
H(Cl
2
)
∆
f
H
0
(CaCl
2
)
∆
EA
H(Cl)
Ca Ca
+
Ca
+
Ca
2+
Cl
2
2 Cl
Cl + e
-
Cl
-
9.3 kJ mol
-1
589.7 kJ mol
-1
1145.0 kJ mol
-1
150.0 kJ mol
-1
240.0 kJ mol
-1
-796.0 kJ mol
-1
- 349.0 kJ mol
-1
为了确定CaCl 在岐化为Ca 和CaCl
2
这一过程中在热力学上是否稳定，必须计算该过
程的标准焓变（熵变 ∆S非常小，其影响可忽略）。
3.6
从热力学观点看
, CaCl
的歧化反应能否发生? 以你的计算结果为依据。
共17页第6页
第4题: 原子量的测定
(20 分)
元素X与氢反应生成与烷烃类似的化合物。5.000 g X 生成5.628 g 烃类混合物,它们
分别类似于甲烷和乙烷，其摩尔比为2:1。
4.1
测定
X
的摩尔质量，写出
X
的化学符号和两种反应产物的三维结构。
以下情况更复杂,在历史上引起人们的兴趣。
Argyrodite（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为＋1）、硫（氧化态
为－2）和未知元素Y（氧化态为＋4）。在Argyrodite中银与Y的质量比是
m(Ag) : m(Y) = 11.88 : 1。Y 生成一种红棕色的低价硫化物（Y的氧化态是 +2）和一
种白色的高价硫化物（Y的氧化态是 +4）。 红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加
热Argyrodite所得到的升华物，而残留物是Ag
2
S 和 H
2
S。如果在400 K 和100 kPa
下完全转化10.0 g 的Argyrodite需要0.295 L 氢气。
4.2
根据上面的描述，计算
Y
的摩尔质量，并写出
Y
的化学符号和
Argyrodite
的化
学式。
原子量与光谱性质密切相关。
~
，化学家用虎克定律（Hooke’s 为了在红外光谱（IR）中测定化学键的振动波数
law）来计算振动波数:
~
=
1
k
2
c
~
: 化学键的振动波数，单位是cm
-1
光速
力常数 ，表示化学键的强度（N m
-1
= kg s
-2
）
3m(A)m(B)
计算
3m(A)4m(B)
c :
k :
: AB
4
分子的约化质量，由
=
m(A), m(B): 分别两个键合原子A和B的质量
甲烷中C-H 键的振动波数是3030.00 cm
-1
。甲烷的Z-类似物的振动波数是2938.45
cm
-1
。甲烷中C-H 键的键焓是438.4 kJ mol
-1
。甲烷的Z-类似物中Z-H 键的键焓是
450.2 kJ mol
-1
。
4.3
用虎克定律
(Hooke’s law
）计算
C-H
键的力常数
k
。
假定力常数与键焓成线性正比关系，估算
Z-H
键的力常数
k
。
根据以上的描述，计算
Z
的原子量。
给出
Z
的化学符号。
共17页第7页
第5题: 生物化学中的热力学
(18 分)
ATP
4 –
的结构如下:
NH
2
N
N
O
-
O
OP
O
-
O
O
P
O
-
H
OHOH
O
H
N
N
OP
O
-
O
H
H
用
ATP
移动化学平衡:
动物利用来自食物氧化产生的自由能来维持偏离平衡的ATP, ADP和磷酸盐的浓度。
血红细胞中的下列浓度已被测定:
c(ATP
4-
) = 2.25 mmol L
-1
c(ADP
3-
) = 0.25 mmol L
-1
c(HPO
4
2-
) = 1.65 mmol L
-1
存贮在ATP中的自由能按下列反应被释放:
ATP
4-
+ H
2
O
ADP
3-
+ HPO
4
2-
+ H
+
G°’= -30.5 kJ mol
-1
(1)
因为在大多数生物细胞中pH 接近于7，生物化学家使用 G°’代替G°
。
G°’的标
准态定义为pH恒定为7, 因此，对于pH＝7的反应，可不考虑包含G°’ 和K’的
公式中的H
+
浓度,标准浓度为1 mol L
-1
。
5.1
计算
25°C
，
pH = 7
时红细胞中反应
(1)
的实际
G’
在生物细胞中有许多所谓的“合成代谢”反应发生, 由于G值是正的
，
乍一看它们在
热力学上不可能发生。葡萄糖的磷酸化作用就是一个例子:
[ glucose + HPO
4
2-
glucose 6-phosphate
2-
+ H
2
O ∆G°’= +13.8 kJ mol
-1
葡萄糖 + HPO
4
2-
(2) ]
葡萄糖 6-磷酸根
2-
+ H
2
O ∆G°’= +13.8 kJ mol
-1
(2)
5.2
首先计算
25°C
，
pH = 7
时反应
(2)
的平衡常数
K
'，然后再计算红细胞内化学平
衡中的两种物质浓度的比值。
[c(
葡萄糖
6-
磷酸根
) / c(
葡萄糖
) ]
8
为了使化学平衡向增大葡萄糖 6-磷酸根浓度的方向移动, 反应(2)是ATP水解偶合,其
反应式如下:
hexokinase
[ glucose + ATP
4-
glucose 6-phosphate
2-
+ ADP
3-
+ H
+
己糖激酶
(3) ]
葡萄糖 6-磷酸根
2-
+ ADP
3-
+ H
+
葡萄糖 + ATP
4-
(3)
5.3
计算
25°C
，
pH = 7
时反应
(3)
的
G°
’和
K
’。此时红细胞内化学平衡中的两种
物质浓度的比值又是多少?
[c(
葡萄糖
6-
磷酸根
) / c(
葡萄糖
)]
ATP 合成:
一个成年人每天从食物中摄取大约 8000 kJ 的能量(G’)。
5.4 a)
如果上述能量的一半被用于
ATP
合成，那么每天产生的
ATP
质量将是多少?
假
定反应
(1)
的
G’
为
-52 kJ mol
-1
，
ATP
的摩尔质量为
503 g mol
-1
。
b)
如果
ATP
分子在水解前的平均寿命是
1
分钟,
那么人体平均含有多少质量的
ATP
?
c)
不用于
ATP
合成的其余自由能会发生几种情况,其中不用于
ATP
合成的是哪一
项?在答题纸上标明。
在动物中，由食物氧化所得到的能量被用于将质子抽吸出特殊的囊泡（线粒体）外。
如果同时从ADP和磷酸盐合成ATP，ATP合成酶将允许质子返回到线粒体。
5.5 a)
在
pH
＝
7
时直径为
1
m
的球形特殊线粒体中有多少质子?
b)
假定
1
个
ATP
分子的合成必须有
3
个质子进入，有多少质子必须进入到肝细胞
的
1000
个线粒体的每一个中 ━ 通过
ATP
合成酶允许每个细胞有
0.2 fg
的
ATP
合成?
9
第6题: 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
(20 分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的 [4+2]-环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯-阿尔德
反应
。
它是由奥托•狄尔斯教授和他的合作者库特•阿尔德于
1928
年在基尔发现的。
当时,他们将对苯琨和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:
O
+
O
20 癈
20°C
O
[ A ]
C
11
H
10
O
2
O
B
6.1
画出化合物
A
的结构式 (不必考虑立体化学问题) :
狄尔斯-阿尔德反应是协同的一步反应,它具有高度的立体专一性
。
例如,在以下的反应
中,只生成单一立体异构体 C
。
CN
+
CN
H
CN
CN
H
=
C
CN
CN
CN
H
H
CN
如果你用 反式(E-)烯烃代替上述的顺式烯烃, 你将得到2个 立体异构体D1 和 D2
。
6.2
画出化合物
D1
和
D2
的结构式:
相应地,在起初从苯琨和环戊二烯合成化合物B的反应中,可能有以下6个立体异构体,
但是狄尔斯和阿尔德只发现了其中的一个
。
提示:
- 记住生成化合物C是立体专一性 的
-
选择立体空阻较小的
C
CN
CN
10
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
1
O
H
H
O
O
H
2
H
H
O
O
H
3
H
H
H
H
H
H
O
4
H
H
O
5
H
H
O
H
6
6.3
他们分离得到的化合物
B
是以下
6
个立体异构体
1-6
中的哪一个单一异构体?
将起初分离的立体异构体B (熔点 mp: 157°C)延长加热时间 (15h, 120°C) , 狄尔斯和
阿尔德得到了2个新的立体异构体E (熔点mp: 153°C) 和 F (熔点mp: 163°C)
。
在
25°C 和在很少量的强碱作用下,化合物 B 可进一步转化为立体异构体G (熔点mp:
184°C),并达到平衡
。
BE + F
10% 20% 70%
G
40%
B
60%
6.4
按答题纸的要求判断狄尔斯-阿尔德反应的有关问题
。
提示: 在回答此问题时, 你不需要知道上图所示的6个立体异构体1 - 6 中的哪
一个 是 化合物E, F 或 G
。
在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用
。
OMe
O
+
MeO
CO
2
Me
CO
2
Me
强碱
strong base
强碱
strong base
I
C
12
H
16
O
5
K
C
11
H
12
O
4
OMe
L
- CO
2
- MeOH
OMe
CO
2
Me
6.5
画出化合物
I
,
K
和
L
的结构式:
提示:
- 化合物K 只有1个甲基
。
- 化合物L 是化合物K 和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯-阿尔德反应产物
。
11
第 7题: 药物中的立体化学
(21 分)
Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 规则用于确定有机分子的立体构型。
7.1
按
CIP
（
R / S
）规则,根据基团的先后顺序,在空格中填上
<
或
>
符号
。
在许多抗感冒的常用药物譬如抗鼻炎喷雾剂,假麻黄素Pseudoephedrine 1 是其中一个
有效成分
。
其结构如下:
7.2
在答题纸上用 *表示化合物
1
结构式中的手性中心。
按照基团先后顺序,在答题纸中的空格中写出化合物
1
中与每个手性中心连接的
基团先后顺序,并判别它们的绝对构型
(R or S)
。
7.3
画出化合物
1
的纽曼式或锯架式。
画出化合物
1
的费歇尔
Fischer
投影式。
将化合物1与酸性的高锰酸盐溶液在温和条件下反应生成兴奋剂Methcathinone 2:
7.4
完成并配平这个氧化还原反应方程式,并画出化合物
2
的正确立体结构式
。
在你
的反应方程式中,应标明所有参与氧化还原反应的原子氧化态变化
。
.
将化合物 2 和 LiAlH
4
反应专一性地生成化合物 3, 化合物 3 的熔点与化合物1 不同
。
7.5 a)
画出化合物
3
的正确立体结构式
。
7.5 b)
在答题纸中判断有关异构体的表述的对与错
。
7.5 c)
用一个合理的立体结构式模型说明由化合物
2
生成化合物
3
的立体专一性
。
12
第 8题: 胶体
(22 分)
将一个无机物和一个有机物在纳米尺度上结合可以合成具有优异性能的材料
。
因此,杂
化纳米颗粒的合成一直引起人们的兴趣
。
(在此试题中,温度T = 298.15 K )
溶液 A 是 CaCl
2
水溶液,浓度是 1.780 g L
-1
。
溶液 B 是 Na
2
CO
3
水溶液,浓度是 1.700 g L
-1
。
pK
a1
(H
2
CO
3
) = 6.37 pK
a2
(HCO
3
-
) = 10.33
8.1
根据合理的假设,计算溶液
B
的
pH
值
。
将100 ml 溶液 A 和 100 ml 溶液 B 混合生成 溶液C
。
溶液 C 的pH 值被调节到10
。
产生一沉淀
。
K
sp
(Ca(OH)
2
) = 6.46 ×10
-6
mol
3
L
-3
K
sp
(CaCO
3
) = 3.31 × 10
-9
mol
2
L
-2
8.2
分别对
Ca(OH)
2
和
CaCO
3
的生成过程进行计算,并以此计算结果判断沉淀是
Ca(OH)
2
和
CaCO
3
中的哪一个
。
在一个类似的实验中, 在100 mL 溶液 A 中又含有 2 g 由2个水溶性结构片断(block)
组成的共聚物
。
这2个水溶性片断是 聚(环氧 乙烷)和聚(丙烯酸) 。
H
C
H
H
C
H
68
H
C
H
H
O
COOH
C
H
H
8
此高分子化合物不发生任何化学反应 (除酸的质子迁移外) ,但是具有如下很强的效果:
将二种溶液(A+B)混合后,没有观测到任何沉淀,但生成了碳酸钙小颗粒
。
高分子链附着
在小颗粒的表面上
。
附着的高分子阻止了晶体的进一步生长, 杂化颗粒被保留在溶液
中
。
8.3.
在答题纸上圈出能与生长的碳酸钙晶体表面结合的高分子结构单元
(block)
。
为了表征杂化颗粒,将它们从制备的溶液中分离出来,转移到50 mL NaOH 水溶液中
(NaOH 水溶液的浓度c(NaOH) = 0.19 mol L
-1
)
。
用200 mL 水稀释此溶液
。
假设 稀释
后的新溶液只含杂化颗粒,没有任何额外的钙离子或碳酸根离子
。所有酸性的基团都在参
与酸碱平衡。
13
2024年4月22日发(作者：涂安柏)
第1题: 热力学
(24 分)
为了纪念在二月份他的18岁生日, 彼得计划将他父母家的花园中的一个小屋改建为有
人工沙滩的游泳池
。
为了估算水和房子的供热成本, 彼得找来天然气的成分及其价格
的资料
。
1.1
写出表
1
中所给出的天然气主要成分——甲烷和乙烷完全燃烧的化学反应方程
式。假定氮在所选定的条件下是惰性的。
假定所有产物都是气态的，根据以上反应式计算在标准条件下
(1.013
×
10
5
Pa,
25.0°C)
甲烷和乙烷燃烧的反应焓、反应熵和吉布斯自由能。
天然气的成分及它们的热力学数据列于表1.
1.2
由公共事务公司（
PUC
）所指定的天然气密度是
0.740 g L
-1
(1.013
×
10
5
Pa,
25.0°C)
。
a)
b)
计算在
1.00 m
3
的天然气中甲烷和乙烷的量(天然气、甲烷和乙烷都不是
理想气体!) 。
假定所有产物都是理想气体，计算在标准条件下
1.00 m
3
天然气燃烧过
程中作为热释放的燃烧能。
(
如果你没有从
1.2a
中获得摩尔量，则假定
1.00 m
3
天然气相当于
40.00 mol
的天然气。
)
按照
PUC
公司规定，如果所有产物都是气态的，天然气的燃烧能将是
9.981
kWh m
-3
。请问这与你从
b)
中所得到的值的偏差
(
单位：％
)
有多大?
游泳池有3.00 m 宽、5.00 m 长、1.50 m 深(水面以下) 。自来水温度是 8.00°C，房间
(尺寸示于下图)内空气的温度是10.0°C。假定水的密度是 = 1.00 kg L
-1
以及空气表
现出理想气体的行为。
1.3
计算加热池子中的水到
22.0°C
所需要的能量
(
单位：
MJ)
和在标准压力
1.013 ×
10
5
Pa.
时加热初始空气
(21.0% of O
2
, 79.0% of N
2
)
到
30.0°C
所需要的能量。
在二月份，德国北部的室外温度大约是 5°C。由于房子的墙壁及房顶相当薄 (20.0
cm)，因此有能量损失。此能量被释放到周围环境 (释放到水中和地里的热量损失可忽
略不计) 。墙壁的热传导率大约是 1.00 W K
-1
m
-1
。
共17页第1页
1.4
计算在举行活动期间
(12
小时
)
保持室内温度为
30.0°C
所需要的能量
(
单位：
MJ)
。
由PUC公司传送的1.00 m
3
天然气需付费0.40 €(欧元)，1 kWh 的电需付费 0.137
€。气体加热设备的租金要花费大约 150.00 €，而对应的电加热器只花费 100.00 €。
1.5
由
1.3
和
1.4
所计算的“彼得冬季游泳池”所需要的总能量是多少
(
单位：
MJ)?
如果气体加热器的热能效率是
90.0%
，彼得需要多少立方米的天然气?
使用天然气和电的成本分别是多少？计算中使用
PUC
公司所提供的数据,并假定
电热器的热能效率为
100.0%
。
表 1: 天然气成分
化学物质
CO
2
(g)
N
2
(g)
CH
4
(g)
C
2
H
6
(g)
H
2
O (l)
H
2
O (g)
O
2
(g)
摩尔分数 x
0.0024
0.0134
0.9732
0.0110
-
-
-
Δ
f
H
0
( kJ mol
-1
)
-1
S
0
(J mol
-1
K
-1
)
-1
-393.5
0.0
-74.6
-84.0
-285.8
-241.8
0.0
213.8
191.6
186.3
229.2
70.0
188.8
205.2
C
p
0
(J mol
-1
K
-1
)
-1
37.1
29.1
35.7
52.5
75.3
33.6
29.4
公式:
J = E × (A × Δt)
-1
= λ
墙
× ΔT × d
-1
J 一定时间Δt的单位面积A 上沿温度梯度 (墙壁方向 z)的热能流量E
(J energy flow E along a temperature gradient (wall direction z) per area A and time Δt)
d
λ
墙
ΔT
墙壁厚度
墙的热传导率
室内外温度的差值
第2题: 在催化剂表面上的动力学
(23 分)
除其它化合物，奥托(Otto)发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物,尾气主要含
有一氧化碳、一氧化氮和未燃烧的烃(如辛烷)。为减少污染，须将它们转化为二氧化
碳、氮和水，转化过程在可控的三元催化转化器中完成。
共17页第2页
2.1
完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。
为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物,在发动机和三元催化转化器间的尾气流
中安装一个称为 探测器的电化学元件，测定
值。
值定义如下：
amountofairattheinlet
。
amountofairnecessaryforcompletecombustion
Amount of air at the inlet: 入口处的空气量
Amount of air nessary for complete combustion: 完全燃烧需要的空气量
w:
-变化范围
y: 转化系数 (%)
z: 烃
2.2
回答答卷中关于
探测器的问题
气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔（Langmuir）等温式描述:
Kp
1Kp
式中 是表面覆盖度，即被气体分子占据的表面位置的分数
p 是气体压力
K 是常数
在 25 °C，K = 0.85 kPa
-1
。
2.3 a)
计算
25 °C
,
0.65 kPa
的表面覆盖度（
）。
2.3 b)
计算表面覆盖度为
15 %
时的压力
P
。
2.3 c)
气体分子在固体表面的分解速率决定于表面覆盖度
(
忽略逆反应
):
r = k∙
假定上述朗格缪尔等温式是合理的（忽略产物），分别给出低压和高压下分
解反应的级数。
2.3 d)
在
25°C
时，另一气体在金属表面的吸附数据如下：
3000
2500
2000
共17页第3页
x 轴: p ∙ (Pa)
-1
y 轴: p ∙ V
a
-1
∙ (Pa cm
-3
)
-1
V
a
是被吸收气体的体积
若用朗格缪尔吸附等温式，计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积
Va
,max
和乘积
K
∙
V
a,max
.
提示:设定
= V
a
/ V
a,max
假设：CO在具有相等表面位置的金属Pd表面按下述方式进行催化氧化反应:
第一步（快平衡）：吸附态的CO 和O
2
反应生成吸附态的CO
2
,
k
1
CO (ads.) + 0.5 O
2
(ads.) CO
2
(ads.)
k
-1
注：反应方程式中的ads.表示吸附态
第二步（慢平衡）： CO
2
从表面脱附:
k
2
CO
2
(
气
) CO
2
(
吸附
)
2.4
导出
CO
2
(
气
)
的生成反应速率(为各反应物组分分压的函数)的表达式。
提示: 用朗格缪尔等温式，取正确的气体组分数目
(i) =
K
i
p
i
1
K
j
j
p
j
j:
是有关的气体组分
第3题: 一价碱土金属化合物?
(21 分)
过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清
楚,然而,它们仍是固体化学家感兴趣的课题。
有人曾试图用(a)钙、(b)氢、(c)碳将CaCl
2
还原为 CaCl。
共17页第4页
3.1
写出由
CaCl
2
制备
CaCl
的反应方程式。
尝试用化学计量的Ca (摩尔比1:1) 还原CaCl
2
之后，得到非均匀的灰色物质。在显微
镜下仔细观察，它们是银色的金属团粒和无色的晶体（crystals）。
3.2
指出金属团粒和无色的晶体（
crystals
）分别是什么物质?
当试图用氢还原CaCl
2
时，生成白色产物。元素分析表明该产物含52.36 m/m% 的钙
和46.32 m/m% 的氯。
3.3
推断生成的化合物的化学式
当试图用碳还原CaCl
2
时，形成红色结晶物质。元素分析表明Ca 和 Cl 的摩尔比为
n(Ca) : n(Cl) = 1.5 : 1。在红色结晶物质水解中,放出的气体与Mg
2
C
3
水解放出的气体
相同。
3.4 a)
写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。
b)
写出
CaCl
2
与碳反应生成的化合物的化学式(假定一价钙不存在)。
由于上述这些企图都不能实现CaCl的生成，必须更多地考虑 CaCl的假想结构。我们
可以假设CaCl为一种简单的晶体结构。
正负离子半径比r(M
m+
) / r(X
x-
) 常常决定晶体的结构类型。下表列出了MX型化合物的
有关情况。
M的配位数
3
4
6
8
X的多面体
三角形
四面体
八面体
立方体
半径比r
M
/r
X
0.150-0.225
0.225-0.414
0.414-0.732
0.732-1.000
结构类型
BN
ZnS
NaCl
CsCl
CaCl 晶格能的估
算值
L
H
0
- 663.8 kJ mol
-1
- 704.8 kJ mol
-1
- 751.9 kJ mol
-1
- 758.4 kJ mol
-1
L
H
0
(CaCl) 是指反应 Ca
+
(g) + Cl
-
(g) CaCl(s)的焓变
共17页第5页
3.5a) CaCl
的结构类型是什么？
[r(Ca
+
) 120 pm (估算值), r(Cl
-
) 167 pm)]
对于确定CaCl在热力学上是否稳定，不仅仅其晶格能
L
H
0
很重要。为了确定对于分
解成它的组成元素是否稳定，必须了解CaCl的标准生成焓∆
f
H
0
。
3.5b)
根据波恩－哈伯循环（
Born-Haber-cycle
）计算
CaCl
的
∆
f
H
0
。
熔化热
离子化焓(即第一电离能)
离子化焓(即第二电离能)
蒸发热
解离能
生成焓
电子亲和能
∆
熔化
H
0
(Ca)
∆
1. IE
H(Ca)
∆
2. IE
H(Ca)
∆
蒸发
H
0
(Ca)
∆
解离
H(Cl
2
)
∆
f
H
0
(CaCl
2
)
∆
EA
H(Cl)
Ca Ca
+
Ca
+
Ca
2+
Cl
2
2 Cl
Cl + e
-
Cl
-
9.3 kJ mol
-1
589.7 kJ mol
-1
1145.0 kJ mol
-1
150.0 kJ mol
-1
240.0 kJ mol
-1
-796.0 kJ mol
-1
- 349.0 kJ mol
-1
为了确定CaCl 在岐化为Ca 和CaCl
2
这一过程中在热力学上是否稳定，必须计算该过
程的标准焓变（熵变 ∆S非常小，其影响可忽略）。
3.6
从热力学观点看
, CaCl
的歧化反应能否发生? 以你的计算结果为依据。
共17页第6页
第4题: 原子量的测定
(20 分)
元素X与氢反应生成与烷烃类似的化合物。5.000 g X 生成5.628 g 烃类混合物,它们
分别类似于甲烷和乙烷，其摩尔比为2:1。
4.1
测定
X
的摩尔质量，写出
X
的化学符号和两种反应产物的三维结构。
以下情况更复杂,在历史上引起人们的兴趣。
Argyrodite（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为＋1）、硫（氧化态
为－2）和未知元素Y（氧化态为＋4）。在Argyrodite中银与Y的质量比是
m(Ag) : m(Y) = 11.88 : 1。Y 生成一种红棕色的低价硫化物（Y的氧化态是 +2）和一
种白色的高价硫化物（Y的氧化态是 +4）。 红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加
热Argyrodite所得到的升华物，而残留物是Ag
2
S 和 H
2
S。如果在400 K 和100 kPa
下完全转化10.0 g 的Argyrodite需要0.295 L 氢气。
4.2
根据上面的描述，计算
Y
的摩尔质量，并写出
Y
的化学符号和
Argyrodite
的化
学式。
原子量与光谱性质密切相关。
~
，化学家用虎克定律（Hooke’s 为了在红外光谱（IR）中测定化学键的振动波数
law）来计算振动波数:
~
=
1
k
2
c
~
: 化学键的振动波数，单位是cm
-1
光速
力常数 ，表示化学键的强度（N m
-1
= kg s
-2
）
3m(A)m(B)
计算
3m(A)4m(B)
c :
k :
: AB
4
分子的约化质量，由
=
m(A), m(B): 分别两个键合原子A和B的质量
甲烷中C-H 键的振动波数是3030.00 cm
-1
。甲烷的Z-类似物的振动波数是2938.45
cm
-1
。甲烷中C-H 键的键焓是438.4 kJ mol
-1
。甲烷的Z-类似物中Z-H 键的键焓是
450.2 kJ mol
-1
。
4.3
用虎克定律
(Hooke’s law
）计算
C-H
键的力常数
k
。
假定力常数与键焓成线性正比关系，估算
Z-H
键的力常数
k
。
根据以上的描述，计算
Z
的原子量。
给出
Z
的化学符号。
共17页第7页
第5题: 生物化学中的热力学
(18 分)
ATP
4 –
的结构如下:
NH
2
N
N
O
-
O
OP
O
-
O
O
P
O
-
H
OHOH
O
H
N
N
OP
O
-
O
H
H
用
ATP
移动化学平衡:
动物利用来自食物氧化产生的自由能来维持偏离平衡的ATP, ADP和磷酸盐的浓度。
血红细胞中的下列浓度已被测定:
c(ATP
4-
) = 2.25 mmol L
-1
c(ADP
3-
) = 0.25 mmol L
-1
c(HPO
4
2-
) = 1.65 mmol L
-1
存贮在ATP中的自由能按下列反应被释放:
ATP
4-
+ H
2
O
ADP
3-
+ HPO
4
2-
+ H
+
G°’= -30.5 kJ mol
-1
(1)
因为在大多数生物细胞中pH 接近于7，生物化学家使用 G°’代替G°
。
G°’的标
准态定义为pH恒定为7, 因此，对于pH＝7的反应，可不考虑包含G°’ 和K’的
公式中的H
+
浓度,标准浓度为1 mol L
-1
。
5.1
计算
25°C
，
pH = 7
时红细胞中反应
(1)
的实际
G’
在生物细胞中有许多所谓的“合成代谢”反应发生, 由于G值是正的
，
乍一看它们在
热力学上不可能发生。葡萄糖的磷酸化作用就是一个例子:
[ glucose + HPO
4
2-
glucose 6-phosphate
2-
+ H
2
O ∆G°’= +13.8 kJ mol
-1
葡萄糖 + HPO
4
2-
(2) ]
葡萄糖 6-磷酸根
2-
+ H
2
O ∆G°’= +13.8 kJ mol
-1
(2)
5.2
首先计算
25°C
，
pH = 7
时反应
(2)
的平衡常数
K
'，然后再计算红细胞内化学平
衡中的两种物质浓度的比值。
[c(
葡萄糖
6-
磷酸根
) / c(
葡萄糖
) ]
8
为了使化学平衡向增大葡萄糖 6-磷酸根浓度的方向移动, 反应(2)是ATP水解偶合,其
反应式如下:
hexokinase
[ glucose + ATP
4-
glucose 6-phosphate
2-
+ ADP
3-
+ H
+
己糖激酶
(3) ]
葡萄糖 6-磷酸根
2-
+ ADP
3-
+ H
+
葡萄糖 + ATP
4-
(3)
5.3
计算
25°C
，
pH = 7
时反应
(3)
的
G°
’和
K
’。此时红细胞内化学平衡中的两种
物质浓度的比值又是多少?
[c(
葡萄糖
6-
磷酸根
) / c(
葡萄糖
)]
ATP 合成:
一个成年人每天从食物中摄取大约 8000 kJ 的能量(G’)。
5.4 a)
如果上述能量的一半被用于
ATP
合成，那么每天产生的
ATP
质量将是多少?
假
定反应
(1)
的
G’
为
-52 kJ mol
-1
，
ATP
的摩尔质量为
503 g mol
-1
。
b)
如果
ATP
分子在水解前的平均寿命是
1
分钟,
那么人体平均含有多少质量的
ATP
?
c)
不用于
ATP
合成的其余自由能会发生几种情况,其中不用于
ATP
合成的是哪一
项?在答题纸上标明。
在动物中，由食物氧化所得到的能量被用于将质子抽吸出特殊的囊泡（线粒体）外。
如果同时从ADP和磷酸盐合成ATP，ATP合成酶将允许质子返回到线粒体。
5.5 a)
在
pH
＝
7
时直径为
1
m
的球形特殊线粒体中有多少质子?
b)
假定
1
个
ATP
分子的合成必须有
3
个质子进入，有多少质子必须进入到肝细胞
的
1000
个线粒体的每一个中 ━ 通过
ATP
合成酶允许每个细胞有
0.2 fg
的
ATP
合成?
9
第6题: 狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
(20 分)
由一个双烯和一个烯烃发生协同的 [4+2]-环加成生成环己烯的反应称为狄尔斯-阿尔德
反应
。
它是由奥托•狄尔斯教授和他的合作者库特•阿尔德于
1928
年在基尔发现的。
当时,他们将对苯琨和过量的环戊二烯混合反应,得到了如下的结果:
O
+
O
20 癈
20°C
O
[ A ]
C
11
H
10
O
2
O
B
6.1
画出化合物
A
的结构式 (不必考虑立体化学问题) :
狄尔斯-阿尔德反应是协同的一步反应,它具有高度的立体专一性
。
例如,在以下的反应
中,只生成单一立体异构体 C
。
CN
+
CN
H
CN
CN
H
=
C
CN
CN
CN
H
H
CN
如果你用 反式(E-)烯烃代替上述的顺式烯烃, 你将得到2个 立体异构体D1 和 D2
。
6.2
画出化合物
D1
和
D2
的结构式:
相应地,在起初从苯琨和环戊二烯合成化合物B的反应中,可能有以下6个立体异构体,
但是狄尔斯和阿尔德只发现了其中的一个
。
提示:
- 记住生成化合物C是立体专一性 的
-
选择立体空阻较小的
C
CN
CN
10
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
O
1
O
H
H
O
O
H
2
H
H
O
O
H
3
H
H
H
H
H
H
O
4
H
H
O
5
H
H
O
H
6
6.3
他们分离得到的化合物
B
是以下
6
个立体异构体
1-6
中的哪一个单一异构体?
将起初分离的立体异构体B (熔点 mp: 157°C)延长加热时间 (15h, 120°C) , 狄尔斯和
阿尔德得到了2个新的立体异构体E (熔点mp: 153°C) 和 F (熔点mp: 163°C)
。
在
25°C 和在很少量的强碱作用下,化合物 B 可进一步转化为立体异构体G (熔点mp:
184°C),并达到平衡
。
BE + F
10% 20% 70%
G
40%
B
60%
6.4
按答题纸的要求判断狄尔斯-阿尔德反应的有关问题
。
提示: 在回答此问题时, 你不需要知道上图所示的6个立体异构体1 - 6 中的哪
一个 是 化合物E, F 或 G
。
在以下的反应过程中,狄尔斯-阿尔德反应同样也起了重要的作用
。
OMe
O
+
MeO
CO
2
Me
CO
2
Me
强碱
strong base
强碱
strong base
I
C
12
H
16
O
5
K
C
11
H
12
O
4
OMe
L
- CO
2
- MeOH
OMe
CO
2
Me
6.5
画出化合物
I
,
K
和
L
的结构式:
提示:
- 化合物K 只有1个甲基
。
- 化合物L 是化合物K 和上列反应式中所示烯烃的狄尔斯-阿尔德反应产物
。
11
第 7题: 药物中的立体化学
(21 分)
Cahn-Ingold-Prelog (CIP) 规则用于确定有机分子的立体构型。
7.1
按
CIP
（
R / S
）规则,根据基团的先后顺序,在空格中填上
<
或
>
符号
。
在许多抗感冒的常用药物譬如抗鼻炎喷雾剂,假麻黄素Pseudoephedrine 1 是其中一个
有效成分
。
其结构如下:
7.2
在答题纸上用 *表示化合物
1
结构式中的手性中心。
按照基团先后顺序,在答题纸中的空格中写出化合物
1
中与每个手性中心连接的
基团先后顺序,并判别它们的绝对构型
(R or S)
。
7.3
画出化合物
1
的纽曼式或锯架式。
画出化合物
1
的费歇尔
Fischer
投影式。
将化合物1与酸性的高锰酸盐溶液在温和条件下反应生成兴奋剂Methcathinone 2:
7.4
完成并配平这个氧化还原反应方程式,并画出化合物
2
的正确立体结构式
。
在你
的反应方程式中,应标明所有参与氧化还原反应的原子氧化态变化
。
.
将化合物 2 和 LiAlH
4
反应专一性地生成化合物 3, 化合物 3 的熔点与化合物1 不同
。
7.5 a)
画出化合物
3
的正确立体结构式
。
7.5 b)
在答题纸中判断有关异构体的表述的对与错
。
7.5 c)
用一个合理的立体结构式模型说明由化合物
2
生成化合物
3
的立体专一性
。
12
第 8题: 胶体
(22 分)
将一个无机物和一个有机物在纳米尺度上结合可以合成具有优异性能的材料
。
因此,杂
化纳米颗粒的合成一直引起人们的兴趣
。
(在此试题中,温度T = 298.15 K )
溶液 A 是 CaCl
2
水溶液,浓度是 1.780 g L
-1
。
溶液 B 是 Na
2
CO
3
水溶液,浓度是 1.700 g L
-1
。
pK
a1
(H
2
CO
3
) = 6.37 pK
a2
(HCO
3
-
) = 10.33
8.1
根据合理的假设,计算溶液
B
的
pH
值
。
将100 ml 溶液 A 和 100 ml 溶液 B 混合生成 溶液C
。
溶液 C 的pH 值被调节到10
。
产生一沉淀
。
K
sp
(Ca(OH)
2
) = 6.46 ×10
-6
mol
3
L
-3
K
sp
(CaCO
3
) = 3.31 × 10
-9
mol
2
L
-2
8.2
分别对
Ca(OH)
2
和
CaCO
3
的生成过程进行计算,并以此计算结果判断沉淀是
Ca(OH)
2
和
CaCO
3
中的哪一个
。
在一个类似的实验中, 在100 mL 溶液 A 中又含有 2 g 由2个水溶性结构片断(block)
组成的共聚物
。
这2个水溶性片断是 聚(环氧 乙烷)和聚(丙烯酸) 。
H
C
H
H
C
H
68
H
C
H
H
O
COOH
C
H
H
8
此高分子化合物不发生任何化学反应 (除酸的质子迁移外) ,但是具有如下很强的效果:
将二种溶液(A+B)混合后,没有观测到任何沉淀,但生成了碳酸钙小颗粒
。
高分子链附着
在小颗粒的表面上
。
附着的高分子阻止了晶体的进一步生长, 杂化颗粒被保留在溶液
中
。
8.3.
在答题纸上圈出能与生长的碳酸钙晶体表面结合的高分子结构单元
(block)
。
为了表征杂化颗粒,将它们从制备的溶液中分离出来,转移到50 mL NaOH 水溶液中
(NaOH 水溶液的浓度c(NaOH) = 0.19 mol L
-1
)
。
用200 mL 水稀释此溶液
。
假设 稀释
后的新溶液只含杂化颗粒,没有任何额外的钙离子或碳酸根离子
。所有酸性的基团都在参
与酸碱平衡。
13