2024年5月15日发(作者：眭忆南)
2021 年第50 卷第 1 期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·1·
研究与开发
DOI
：
10.3969/.1000-8144.2021.01.001
FAU
型多级孔分子筛孔道结构的表征
刘 巍
1
，郭冬冬
1
，邓东浩
2
，相晓晴
1
，王建强
1
，杨为民
1
（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 华东理工大学 化工学院，上海 200237）
［摘要］以Fe-NaY和NaY分子筛为原料，通过一种新颖的改性方法制备了具有多级孔结构的两种USY分子筛，采用N
2
吸附-
脱附和变温超极化氙核磁共振（HP
129
Xe NMR）实验对两种多级孔USY分子筛进行了表征，变温范围从173 K至233 K。HP
129
Xe NMR表征结果显示，以NaY为原料的USY分子筛虽然具有更大的平均孔径、更多的介孔结构，但以Fe-NaY为原料
的USY分子筛具有更好的微孔-介孔连通性，从而具有更好的扩散性能。HP
129
Xe NMR可以反映两种多级孔USY分子筛孔
道结构的细微差异，这种能够区分多级孔结构“质量”好坏的表征方法可以为多级孔材料的制备、表征及应用提供参考。
［关键词］FAU型分子筛；USY分子筛；多级孔；孔道结构；超极化氙核磁共振
［文章编号］1000-8144（2021）01-0001-05 ［中图分类号］TQ 426 ［文献标志码］A
Characterization of the channel structure of
FAU
-
type hierarchical porous molecular sieves
Liu Wei
1
，
Guo Dongdong
1
，
Deng Donghao
2
，
Xiang Xiaoqing
1
，
Wang Jianqiang
1
，
Yang Weimin
1
（1. Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；
2. School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）
［
Abstract
］FAU-type hierarchical porous molecular sieve is widely used because of its multiple
channel structures. Fe-NaY and NaY were used as starting materials，two types of USY molecular
sieves with hierarchical pore structure were prepared by a novel modification method. In addition to
the conventional N
2
adsorption-desorption characterization，the samples were also characterized by
variable temperature hyperpolarized
129
Xe NMR(HP
129
Xe NMR) experiment. The temperature range
was changed from 173 K to 233 K，the key difference of channel structure was observed from NMR
spectra. The experiment results showed that the USY made from NaY has larger average pore
diameter and more mesoporous structures than which made from Fe-NaY，but the latter has
better micropore-mesopore connectivity，which can be expected to have better diffusion performance
in some reactions. This characterization method can not only reflect the slight difference of channel
structure between the above mentioned molecular sieves，but also distinguish the quality of the
hierarchical pore structure，and thus provide reference for the preparation，characterization and
application of hierarchical porous materials.
［
Keywords
］FAU molecular sieve；USY molecular sieve；hierarchical pore；channel structure；
hyperpolarized
129
Xe NMR
FAU型分子筛具有独特的孔道结构特征：
十二元环（0.74 nm）窗口的超笼、六元环（0.23
［收稿日期］2020-09-25；［修改稿日期］2020-10-11。
nm）窗口的方钠石笼以及双六元环（0.23 nm）构
成的六棱柱笼三种笼结构。以FAU型分子筛中常
［作者简介］刘巍（1982—），男，新疆维吾尔自治区阿克苏市人，博士，高级工程师，电话 -1109，电邮 @
。
·2·
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2021 年第50 卷
见的Y分子筛为例，它具有开阔的三维孔道、可
调变酸性、良好的热及水热稳定性，被广泛应用于
催化裂化、加氢裂化、烷基化等反应中。但由于Y
分子筛具有微孔结构，对于大分子反应物，会降低
它的可接近性，进而影响产品的选择性
［1］
。针对这
一问题的研究很多且呈多元化发展，如直接晶化或
多步组装，借助各种软硬模板剂合成同时具有介、
微孔结构的多孔材料，但到目前为止，这些材料还
没有工业化应用的报道，一直停留在实验室小试阶
段。另一方面，关于Y分子筛的改性处理方法也
不断在改进，包括水热法
［2-3］
、（NH
补硅或SiCl
4
）
2
SiF
4
脱铝
法
［7］
和酸处理法等，也可将几种脱铝补硅方法联合
4
脱铝补硅法
［4-6］
、乙二胺四乙酸络合
起来
［8-11］
。工业上一直采用水热法提高Y分子筛
的骨架硅铝比，使其达到超稳化水平（通过提高骨
架硅铝比来提高分子筛的热稳定性），同时这也是
在Y分子筛中植入介孔的最常用方法。但水热法
仍有若干不足之处：介孔体积与水热温度之间存在
不可调和的矛盾，想要增加介孔体积，就需要增加
脱铝量，这意味着损失更多的酸性中心，而且还需
要提高水热法的苛刻度，增加工业能耗；水热法所
得 Y 分子筛的介孔分布并没有达到均匀的状态，
无论是在单个的 USY 晶粒上还是在不同的晶粒间，
介孔的分布都不均匀，这显然不利于反应物分子在
晶内的均匀分散，也不利于微孔中活性中心的充分
利用；USY 分子筛中介孔之间的连通性差，介孔
之间依然靠本征微孔连通，这样的介孔并没有起到
改善晶内扩散的作用，扩散仍然受微孔控制。诸如
以上问题都需要通过催化剂孔道结构的表征信息
来获得反馈，从而得到质量更好的多级孔材料，因
此，开发对孔道结构细微差异更加灵敏、呈现信息
更丰富的表征手段是非常必要的。
除了采用传统的N
究分子筛孔道结构，
129
Xe
2
吸附-脱附等表征手段研
固体核磁共振技术也是
检测多孔材料孔结构比较有效的手段。因为氙原子
的球形电子云很大，易受周围环境的影响，在氙原
子吸附在分子筛上后，分子筛在结构、元素组成和
孔道方面的微小变化都会影响氙原子的电子云密
度，从而传递到氙核并影响它的核磁化学位移。这
一特性使得
129
Xe NMR成为分子筛等催化剂结构
研究的重要手段
［12］
。常规的
129
Xe NMR因为吸附
了高浓度氙气，具有较强的Xe-Xe相互作用及较
长的弛豫时间，使其应用受到一定限制。采用激光
和金属铷激发以及光泵抽送的超极化（简称HP）
氙吸附的
129
Xe NMR的检测灵敏度能提高约10
4
倍，
且弛豫时间大大缩短，在多孔材料研究方面得到越
来越多的应用
［13-20］
，特别是对于分子筛催化剂，孔
道系统的连通性至关重要。在低温时，Xe原子在不
同孔道之间的运动受限，因此在NMR谱图中可以
区分出归属于微孔和介孔的两个独立信号
［21-22］
，
从而提供更为丰富的结构信息。
本工作以NaY和Fe-NaY为原料，通过一
条新颖的改性路线制备了两种具有多级孔结构
的USY分子筛，并采用N
2
吸附-脱附及HP
129
Xe
NMR表征手段揭示了两种分子筛细微的孔道结构
差异。这种能够区分多级孔结构“质量”好坏的表
征方法可以为多级孔材料的制备、表征及应用提供
相应的参考。
1 实验部分
1.1 分子筛的制备
选用了两种自行合成的无有机模板剂NaY分
子筛原粉和Fe-NaY分子筛为原料，骨架硅铝比分
别为5.0和5.7。合成工艺主要包括导向剂制备、
成胶晶化、过滤、洗涤、干燥等步骤，具体方法参
见文献
1.8 mol/L
［23
的
］。分别将
NH
Fe-NaY和NaY分子筛置于
然后在948 K、100
4
Cl水溶液中于363 K下铵交换1 h，
%水蒸气的水热条件下超稳化
处理2 h。为进一步降低分子筛中的钠残留量，再
次采用相同方法对试样进行铵交换处理，并将试样
在823 K的马弗炉里焙烧4 h，所得试样分别记为
USY-1和 USY-2。此改性工艺称为“两交-水热-
焙烧”。
1.2 分子筛的表征
N
ASAP 2020
2
吸附-脱附表征采用美国Micromeritics公司
M型自动吸附仪。为了除去试样表面
的物理吸附物，测试前先在N
（9×10
-3
Pa、623 K下抽真空脱气
2
保护下进行预处理
4 h），然后以
N
脱附。
2
为吸附质，在液氮温度（77 K）下进行吸附和
400
HP
129
Xe NMR表征采用美国Vairian公司Vairian-
N
129
2
-
NMR
98%（
型核磁共振波谱仪。
φ
）He混合气通过激光泵池后获得
1%（
φ
）Xe-1%（
HP
φ
）
129
Xe，再经软管以150 mL/min的流量进入试样管。
Xe核磁共振频率为110.6 MHz，以气态Xe在表
面吸附时的化学位移
δ
=0为参考值。测定前，试
样预先在673 K真空（3.5×10
-3
Pa）中脱水18 h，
以除去吸附在分子筛表面的水和杂质。
第1 期
刘 巍等. FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征
·3·
2 结果与讨论
2.1 N
2
吸附-脱附表征结果
表1和图1。由图1可见，N
2
吸附-脱附等温线在
USY分子筛试样的N
2
吸附-脱附表征结果见
表1 USY分子筛试样的N
2
吸附-脱附实验数据
Table1 N
2
adsorption-desorption experimental data of
USY molecular sieve samples
Item
S
BET
/(m
2
·g
-1
)
S
exter
/(m
2
·g
-1
)
V
pore
/(cm
3
·g
-1
)
V
micro
/(cm
3
·g
-1
)
V
meso
/(cm
3
·g
-1
)
USY-1
678
87
0.49
0.29
0.20
USY-2
627
82
0.48
0.26
0.22
相对压力大于0.4范围内都出现了滞后环，表明两
个试样除微孔外，还存在部分次级孔结构。从孔径
分布可以清晰看出，次级孔直径均在20 nm以上，
且USY-2大于USY-1。由表1可见，两个试样的
孔体积虽然接近，但微孔和介孔含量有差别，但无
法知道微孔和介孔之间的连通性是否有差别，而这
对于分子筛催化剂扩散性能的影响至关重要。
320
300
P
o
r
e
v
o
l
u
m
e
2024年5月15日发(作者：眭忆南)
2021 年第50 卷第 1 期
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
·1·
研究与开发
DOI
：
10.3969/.1000-8144.2021.01.001
FAU
型多级孔分子筛孔道结构的表征
刘 巍
1
，郭冬冬
1
，邓东浩
2
，相晓晴
1
，王建强
1
，杨为民
1
（1. 中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208；2. 华东理工大学 化工学院，上海 200237）
［摘要］以Fe-NaY和NaY分子筛为原料，通过一种新颖的改性方法制备了具有多级孔结构的两种USY分子筛，采用N
2
吸附-
脱附和变温超极化氙核磁共振（HP
129
Xe NMR）实验对两种多级孔USY分子筛进行了表征，变温范围从173 K至233 K。HP
129
Xe NMR表征结果显示，以NaY为原料的USY分子筛虽然具有更大的平均孔径、更多的介孔结构，但以Fe-NaY为原料
的USY分子筛具有更好的微孔-介孔连通性，从而具有更好的扩散性能。HP
129
Xe NMR可以反映两种多级孔USY分子筛孔
道结构的细微差异，这种能够区分多级孔结构“质量”好坏的表征方法可以为多级孔材料的制备、表征及应用提供参考。
［关键词］FAU型分子筛；USY分子筛；多级孔；孔道结构；超极化氙核磁共振
［文章编号］1000-8144（2021）01-0001-05 ［中图分类号］TQ 426 ［文献标志码］A
Characterization of the channel structure of
FAU
-
type hierarchical porous molecular sieves
Liu Wei
1
，
Guo Dongdong
1
，
Deng Donghao
2
，
Xiang Xiaoqing
1
，
Wang Jianqiang
1
，
Yang Weimin
1
（1. Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；
2. School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）
［
Abstract
］FAU-type hierarchical porous molecular sieve is widely used because of its multiple
channel structures. Fe-NaY and NaY were used as starting materials，two types of USY molecular
sieves with hierarchical pore structure were prepared by a novel modification method. In addition to
the conventional N
2
adsorption-desorption characterization，the samples were also characterized by
variable temperature hyperpolarized
129
Xe NMR(HP
129
Xe NMR) experiment. The temperature range
was changed from 173 K to 233 K，the key difference of channel structure was observed from NMR
spectra. The experiment results showed that the USY made from NaY has larger average pore
diameter and more mesoporous structures than which made from Fe-NaY，but the latter has
better micropore-mesopore connectivity，which can be expected to have better diffusion performance
in some reactions. This characterization method can not only reflect the slight difference of channel
structure between the above mentioned molecular sieves，but also distinguish the quality of the
hierarchical pore structure，and thus provide reference for the preparation，characterization and
application of hierarchical porous materials.
［
Keywords
］FAU molecular sieve；USY molecular sieve；hierarchical pore；channel structure；
hyperpolarized
129
Xe NMR
FAU型分子筛具有独特的孔道结构特征：
十二元环（0.74 nm）窗口的超笼、六元环（0.23
［收稿日期］2020-09-25；［修改稿日期］2020-10-11。
nm）窗口的方钠石笼以及双六元环（0.23 nm）构
成的六棱柱笼三种笼结构。以FAU型分子筛中常
［作者简介］刘巍（1982—），男，新疆维吾尔自治区阿克苏市人，博士，高级工程师，电话 -1109，电邮 @
。
·2·
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2021 年第50 卷
见的Y分子筛为例，它具有开阔的三维孔道、可
调变酸性、良好的热及水热稳定性，被广泛应用于
催化裂化、加氢裂化、烷基化等反应中。但由于Y
分子筛具有微孔结构，对于大分子反应物，会降低
它的可接近性，进而影响产品的选择性
［1］
。针对这
一问题的研究很多且呈多元化发展，如直接晶化或
多步组装，借助各种软硬模板剂合成同时具有介、
微孔结构的多孔材料，但到目前为止，这些材料还
没有工业化应用的报道，一直停留在实验室小试阶
段。另一方面，关于Y分子筛的改性处理方法也
不断在改进，包括水热法
［2-3］
、（NH
补硅或SiCl
4
）
2
SiF
4
脱铝
法
［7］
和酸处理法等，也可将几种脱铝补硅方法联合
4
脱铝补硅法
［4-6］
、乙二胺四乙酸络合
起来
［8-11］
。工业上一直采用水热法提高Y分子筛
的骨架硅铝比，使其达到超稳化水平（通过提高骨
架硅铝比来提高分子筛的热稳定性），同时这也是
在Y分子筛中植入介孔的最常用方法。但水热法
仍有若干不足之处：介孔体积与水热温度之间存在
不可调和的矛盾，想要增加介孔体积，就需要增加
脱铝量，这意味着损失更多的酸性中心，而且还需
要提高水热法的苛刻度，增加工业能耗；水热法所
得 Y 分子筛的介孔分布并没有达到均匀的状态，
无论是在单个的 USY 晶粒上还是在不同的晶粒间，
介孔的分布都不均匀，这显然不利于反应物分子在
晶内的均匀分散，也不利于微孔中活性中心的充分
利用；USY 分子筛中介孔之间的连通性差，介孔
之间依然靠本征微孔连通，这样的介孔并没有起到
改善晶内扩散的作用，扩散仍然受微孔控制。诸如
以上问题都需要通过催化剂孔道结构的表征信息
来获得反馈，从而得到质量更好的多级孔材料，因
此，开发对孔道结构细微差异更加灵敏、呈现信息
更丰富的表征手段是非常必要的。
除了采用传统的N
究分子筛孔道结构，
129
Xe
2
吸附-脱附等表征手段研
固体核磁共振技术也是
检测多孔材料孔结构比较有效的手段。因为氙原子
的球形电子云很大，易受周围环境的影响，在氙原
子吸附在分子筛上后，分子筛在结构、元素组成和
孔道方面的微小变化都会影响氙原子的电子云密
度，从而传递到氙核并影响它的核磁化学位移。这
一特性使得
129
Xe NMR成为分子筛等催化剂结构
研究的重要手段
［12］
。常规的
129
Xe NMR因为吸附
了高浓度氙气，具有较强的Xe-Xe相互作用及较
长的弛豫时间，使其应用受到一定限制。采用激光
和金属铷激发以及光泵抽送的超极化（简称HP）
氙吸附的
129
Xe NMR的检测灵敏度能提高约10
4
倍，
且弛豫时间大大缩短，在多孔材料研究方面得到越
来越多的应用
［13-20］
，特别是对于分子筛催化剂，孔
道系统的连通性至关重要。在低温时，Xe原子在不
同孔道之间的运动受限，因此在NMR谱图中可以
区分出归属于微孔和介孔的两个独立信号
［21-22］
，
从而提供更为丰富的结构信息。
本工作以NaY和Fe-NaY为原料，通过一
条新颖的改性路线制备了两种具有多级孔结构
的USY分子筛，并采用N
2
吸附-脱附及HP
129
Xe
NMR表征手段揭示了两种分子筛细微的孔道结构
差异。这种能够区分多级孔结构“质量”好坏的表
征方法可以为多级孔材料的制备、表征及应用提供
相应的参考。
1 实验部分
1.1 分子筛的制备
选用了两种自行合成的无有机模板剂NaY分
子筛原粉和Fe-NaY分子筛为原料，骨架硅铝比分
别为5.0和5.7。合成工艺主要包括导向剂制备、
成胶晶化、过滤、洗涤、干燥等步骤，具体方法参
见文献
1.8 mol/L
［23
的
］。分别将
NH
Fe-NaY和NaY分子筛置于
然后在948 K、100
4
Cl水溶液中于363 K下铵交换1 h，
%水蒸气的水热条件下超稳化
处理2 h。为进一步降低分子筛中的钠残留量，再
次采用相同方法对试样进行铵交换处理，并将试样
在823 K的马弗炉里焙烧4 h，所得试样分别记为
USY-1和 USY-2。此改性工艺称为“两交-水热-
焙烧”。
1.2 分子筛的表征
N
ASAP 2020
2
吸附-脱附表征采用美国Micromeritics公司
M型自动吸附仪。为了除去试样表面
的物理吸附物，测试前先在N
（9×10
-3
Pa、623 K下抽真空脱气
2
保护下进行预处理
4 h），然后以
N
脱附。
2
为吸附质，在液氮温度（77 K）下进行吸附和
400
HP
129
Xe NMR表征采用美国Vairian公司Vairian-
N
129
2
-
NMR
98%（
型核磁共振波谱仪。
φ
）He混合气通过激光泵池后获得
1%（
φ
）Xe-1%（
HP
φ
）
129
Xe，再经软管以150 mL/min的流量进入试样管。
Xe核磁共振频率为110.6 MHz，以气态Xe在表
面吸附时的化学位移
δ
=0为参考值。测定前，试
样预先在673 K真空（3.5×10
-3
Pa）中脱水18 h，
以除去吸附在分子筛表面的水和杂质。
第1 期
刘 巍等. FAU型多级孔分子筛孔道结构的表征
·3·
2 结果与讨论
2.1 N
2
吸附-脱附表征结果
表1和图1。由图1可见，N
2
吸附-脱附等温线在
USY分子筛试样的N
2
吸附-脱附表征结果见
表1 USY分子筛试样的N
2
吸附-脱附实验数据
Table1 N
2
adsorption-desorption experimental data of
USY molecular sieve samples
Item
S
BET
/(m
2
·g
-1
)
S
exter
/(m
2
·g
-1
)
V
pore
/(cm
3
·g
-1
)
V
micro
/(cm
3
·g
-1
)
V
meso
/(cm
3
·g
-1
)
USY-1
678
87
0.49
0.29
0.20
USY-2
627
82
0.48
0.26
0.22
相对压力大于0.4范围内都出现了滞后环，表明两
个试样除微孔外，还存在部分次级孔结构。从孔径
分布可以清晰看出，次级孔直径均在20 nm以上，
且USY-2大于USY-1。由表1可见，两个试样的
孔体积虽然接近，但微孔和介孔含量有差别，但无
法知道微孔和介孔之间的连通性是否有差别，而这
对于分子筛催化剂扩散性能的影响至关重要。
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