2024年5月15日发(作者：飞伶俐)
Agilent 8800
电感耦合等离子体串联质谱仪：
认识
ICP-MS/MS
中的氧气反应模式
Agilent 8800 ICP-MS/MS
技术概述
前言
在四极杆
ICP-MS
中以氧气作为反应气去除干扰物已经非常成熟。但是，在
Agilent 8800
电感耦
合等离子体串联质谱仪
（
ICP-MS/MS
）开发之前，氧气的使用仅限于定量分析简单的、基质明
确的样品中的少量分析物
。这是因为氧气在碰撞反应池中会与基质成分、分析物，以及多原子物
质反应
，产生新的干扰物，并会造成分析物损失。为了可靠使用氧气反应模式，池内的反应环境
必须严格控制
。为此，
Agilent 8800 ICP-MS/MS
在池前另加了一个四极杆质量过滤器。可使用
这个另加的四极杆
(Q1)
在任何反应发生前准确控制进入池内的物质种类，即使有未知或复杂基质
存在
，也可实现化学反应体系的精确控制。碰撞反应池前附加质量过滤器的使用即为
MS/MS
模
式
，当前仅可使用
ICP-MS/MS
实现。
MS/MS
模式结合
ICP-MS/MS
，可在涉及最复杂和最具
有挑战性干扰物的分析难题中应用反应化学
。除了氧气，其它常用的反应气体还有氢气
(H
2
)
和氨
气
(NH
3
)
。然而，当条件能够严格控制并使用
MS/MS
技术时，
O
2
是最强大和最有用的去除多原
子干扰物的气体
。例如，
O
2
可通过电荷转移反应去除等重原子
129
Xe
+
对
129
I
+
分析的干扰。它可
用于转换分析物离子
，如将
As
+
转换为
AsO
+
，这样就可去除
ArCl
+
和
REE
2+
两种离子对
As
+
分析
的干扰
。最后，
WO
+
对
Hg
+
分析的干扰可通过将
WO
+
转换为
WOO
+
来去除。
本技术简报的目的是介绍在
8800 ICP-MS/MS
上的不同氧反应模式的作
用方式
，方便用户深入了解并使用
O
2
反应技术进行方法开发。
反应焓
∆Hr
∆Hr
是反应中吸收或释放的能量（热）。当
∆Hr
为正时
(∆Hr > 0)
，
反
应吸热
，说明反应发生需要（吸收）能量。当
∆Hr
为负时
(∆Hr < 0)
，
反应放热，说明反应自发并释放能量。同样情况下，发生放热反应将比
可能根本不会发生的吸热反应快得多
。放热的离子
-
分子反应通常是自发
的
，这是因为当两种反应物（如
X
+
和
O
2
）在气相中相遇反应时不需要
提供活化能
。所以反应非常高效。通过反应物和产物的键能和电离能可
以很容易地估算
∆Hr
（表
1
）。
对于
O
原子转移反应，
∆Hr
是
O
2
分子与产物离子
XO
+
两者间键（结
合
）能的差异，其键能分别以
D(O
2
)
和
D(X
+
-O)
表示。
D(O
2
)
，
大约
5.1 eV
，
也被称为
O
2
的解离能，表示将一个
O
2
分子中的两个
O
原子分
开需要的能量
。同样地，
D(X
+
-O)
是分开
X
+
和
O
需要的能量，也称为
O
原子与
X
+
的亲和力。在碰撞中，假如
O
原子与
X
+
有比与
O
更高的亲
和力
，即
D(X
+
-O) > D(O
2
)
，
一个
O
原子将离开并与
X
+
结合。这个进程
是自发的
，因为
∆Hr = D(O
2
) - D(X
+
-O) < 0
，
即反应是放热的。表
1
列出
了
D(X
+
-O)
在文献中或从文献值推算出来的实际值。要经受放热
O
原子
转移反应的离子
，在
O
2
模式中将高效地形成氧化离子。使用
8800 ICP-
MS/MS
在
O
2
模式下检测这些离子，推荐使用
(Q1 = m
x
, Q2 = m
x
+16)
质量对设置，其中
m
x
是反应物（分析物）离子的质量。由图
1
可见，
TiO
+
和
VO
+
的响应强度比其它氧化离子高许多，这是因为这两种氧化离
子是通过放热反应形成的
，而其它的是通过吸热反应形成的，这些反应
需要能量才能进行下去
。
对于电荷转移反应，
∆Hr
是
O
2
(12.06 eV)
和
X
两者间电离能的差异，其
电离能分别表示为
IE(O
2
)
和
IE(X)
。假如
IE(X) > IE(O
2
) (∆Hr <0)
，在池
内就会发生高效的电荷转移
。通过这种放热电荷转移与
O
2
发生反应的离
子包括
Cl
+
、
Ar
+
、
Kr
+
、
Xe
+
和
CO
+
。
O
2
模式下的反应
在碰撞反应池
(ORS
3
)
中使用氧气主要涉及两种反应机制，氧原子抽减
（
氧原子转移）和电荷转移（电子转移），如下所示。
O
原子转移：
X
+
+ O
2
→
XO
+
+ O, ∆Hr = D(O
2
) - D(X
+
-O)
电荷转移：
X
+
+ O
2
→
X + O
2
+
, ∆Hr = IE(O
2
) - IE(X)
D(X
+
-O) =
产物离子
XO
+
的键能
, IE(O
2
) =
氧气分子的电离能
，
IE(X) =
分
其中
，
X =
分析物元素
，
∆Hr =
反应焓
，
D(O
2
) =
氧气分子的键能
，
析物原子的电离能
在
O
原子转移反应中，一个氧原子通过与
X
离子反应从
O
2
分子中转移
+
出来
，形成具有新质量数
m
x
+16
的氧化离子
(XO
+
)
，
其中
m
x
是分析物
离子的质量数
。因此，分析物离子
X
+
质量转移到一个新的质量数，远
离初始干扰物的质量数
m/z = m
x
。在这种情况下，第一级四极杆
Q1
设
定为
m/z = m
x
，第二级四极杆
Q2
设定为
m/z = m
x
+16
。
图
1
展示了
一个浓度
1 ppb
的多元素标准溶液通过
O
原子转移反应产生的氧化离子
的重叠质谱图
。因为
Q1
和
Q2
间隔
16 amu
同步扫描，所以只有在池内
形成的氧化离子可以在
Q2
质谱中被检测到。
对于电荷转移反应，
O
2
分子中的一个电子被转移到反应物离子
X
+
上，
使该离子还原并形成中性的
X
。
产物和反应物两者的内在性质将决定这些反应是否发生和如何进行。由
于通常这些离子
-
分子反应没有活化能垒，故反应焓
∆Hr
就预示着反应的
效率
，以及反应是否向前进行。
2
2024年5月15日发(作者：飞伶俐)
Agilent 8800
电感耦合等离子体串联质谱仪：
认识
ICP-MS/MS
中的氧气反应模式
Agilent 8800 ICP-MS/MS
技术概述
前言
在四极杆
ICP-MS
中以氧气作为反应气去除干扰物已经非常成熟。但是，在
Agilent 8800
电感耦
合等离子体串联质谱仪
（
ICP-MS/MS
）开发之前，氧气的使用仅限于定量分析简单的、基质明
确的样品中的少量分析物
。这是因为氧气在碰撞反应池中会与基质成分、分析物，以及多原子物
质反应
，产生新的干扰物，并会造成分析物损失。为了可靠使用氧气反应模式，池内的反应环境
必须严格控制
。为此，
Agilent 8800 ICP-MS/MS
在池前另加了一个四极杆质量过滤器。可使用
这个另加的四极杆
(Q1)
在任何反应发生前准确控制进入池内的物质种类，即使有未知或复杂基质
存在
，也可实现化学反应体系的精确控制。碰撞反应池前附加质量过滤器的使用即为
MS/MS
模
式
，当前仅可使用
ICP-MS/MS
实现。
MS/MS
模式结合
ICP-MS/MS
，可在涉及最复杂和最具
有挑战性干扰物的分析难题中应用反应化学
。除了氧气，其它常用的反应气体还有氢气
(H
2
)
和氨
气
(NH
3
)
。然而，当条件能够严格控制并使用
MS/MS
技术时，
O
2
是最强大和最有用的去除多原
子干扰物的气体
。例如，
O
2
可通过电荷转移反应去除等重原子
129
Xe
+
对
129
I
+
分析的干扰。它可
用于转换分析物离子
，如将
As
+
转换为
AsO
+
，这样就可去除
ArCl
+
和
REE
2+
两种离子对
As
+
分析
的干扰
。最后，
WO
+
对
Hg
+
分析的干扰可通过将
WO
+
转换为
WOO
+
来去除。
本技术简报的目的是介绍在
8800 ICP-MS/MS
上的不同氧反应模式的作
用方式
，方便用户深入了解并使用
O
2
反应技术进行方法开发。
反应焓
∆Hr
∆Hr
是反应中吸收或释放的能量（热）。当
∆Hr
为正时
(∆Hr > 0)
，
反
应吸热
，说明反应发生需要（吸收）能量。当
∆Hr
为负时
(∆Hr < 0)
，
反应放热，说明反应自发并释放能量。同样情况下，发生放热反应将比
可能根本不会发生的吸热反应快得多
。放热的离子
-
分子反应通常是自发
的
，这是因为当两种反应物（如
X
+
和
O
2
）在气相中相遇反应时不需要
提供活化能
。所以反应非常高效。通过反应物和产物的键能和电离能可
以很容易地估算
∆Hr
（表
1
）。
对于
O
原子转移反应，
∆Hr
是
O
2
分子与产物离子
XO
+
两者间键（结
合
）能的差异，其键能分别以
D(O
2
)
和
D(X
+
-O)
表示。
D(O
2
)
，
大约
5.1 eV
，
也被称为
O
2
的解离能，表示将一个
O
2
分子中的两个
O
原子分
开需要的能量
。同样地，
D(X
+
-O)
是分开
X
+
和
O
需要的能量，也称为
O
原子与
X
+
的亲和力。在碰撞中，假如
O
原子与
X
+
有比与
O
更高的亲
和力
，即
D(X
+
-O) > D(O
2
)
，
一个
O
原子将离开并与
X
+
结合。这个进程
是自发的
，因为
∆Hr = D(O
2
) - D(X
+
-O) < 0
，
即反应是放热的。表
1
列出
了
D(X
+
-O)
在文献中或从文献值推算出来的实际值。要经受放热
O
原子
转移反应的离子
，在
O
2
模式中将高效地形成氧化离子。使用
8800 ICP-
MS/MS
在
O
2
模式下检测这些离子，推荐使用
(Q1 = m
x
, Q2 = m
x
+16)
质量对设置，其中
m
x
是反应物（分析物）离子的质量。由图
1
可见，
TiO
+
和
VO
+
的响应强度比其它氧化离子高许多，这是因为这两种氧化离
子是通过放热反应形成的
，而其它的是通过吸热反应形成的，这些反应
需要能量才能进行下去
。
对于电荷转移反应，
∆Hr
是
O
2
(12.06 eV)
和
X
两者间电离能的差异，其
电离能分别表示为
IE(O
2
)
和
IE(X)
。假如
IE(X) > IE(O
2
) (∆Hr <0)
，在池
内就会发生高效的电荷转移
。通过这种放热电荷转移与
O
2
发生反应的离
子包括
Cl
+
、
Ar
+
、
Kr
+
、
Xe
+
和
CO
+
。
O
2
模式下的反应
在碰撞反应池
(ORS
3
)
中使用氧气主要涉及两种反应机制，氧原子抽减
（
氧原子转移）和电荷转移（电子转移），如下所示。
O
原子转移：
X
+
+ O
2
→
XO
+
+ O, ∆Hr = D(O
2
) - D(X
+
-O)
电荷转移：
X
+
+ O
2
→
X + O
2
+
, ∆Hr = IE(O
2
) - IE(X)
D(X
+
-O) =
产物离子
XO
+
的键能
, IE(O
2
) =
氧气分子的电离能
，
IE(X) =
分
其中
，
X =
分析物元素
，
∆Hr =
反应焓
，
D(O
2
) =
氧气分子的键能
，
析物原子的电离能
在
O
原子转移反应中，一个氧原子通过与
X
离子反应从
O
2
分子中转移
+
出来
，形成具有新质量数
m
x
+16
的氧化离子
(XO
+
)
，
其中
m
x
是分析物
离子的质量数
。因此，分析物离子
X
+
质量转移到一个新的质量数，远
离初始干扰物的质量数
m/z = m
x
。在这种情况下，第一级四极杆
Q1
设
定为
m/z = m
x
，第二级四极杆
Q2
设定为
m/z = m
x
+16
。
图
1
展示了
一个浓度
1 ppb
的多元素标准溶液通过
O
原子转移反应产生的氧化离子
的重叠质谱图
。因为
Q1
和
Q2
间隔
16 amu
同步扫描，所以只有在池内
形成的氧化离子可以在
Q2
质谱中被检测到。
对于电荷转移反应，
O
2
分子中的一个电子被转移到反应物离子
X
+
上，
使该离子还原并形成中性的
X
。
产物和反应物两者的内在性质将决定这些反应是否发生和如何进行。由
于通常这些离子
-
分子反应没有活化能垒，故反应焓
∆Hr
就预示着反应的
效率
，以及反应是否向前进行。
2