2024年5月25日发(作者：庞庸)
[
引著格式
]
陈善俊
,
金振航
,
张伟斌
,
等
,
立方型钙钛矿
KM
]
.
长江大学学报
(
自然科学版
),
2FJ020
,
g
3
晶体的弹性及热力学性质
[
():
17590-96.
·
90
·
长江大学学报
(
自然科学版
)
2020
年第
17
卷第
5
期
)
2
JournalofYantzeUniversitaturalScienceEdition
020
,
Vol.17No.5
gy
(
N
立方型钙钛矿
KMF
3
晶体的弹性及热力学性质
g
)
陈善俊
(
长江大学物理与光电工程学院
,
湖北荆州
434023
;
厦门大学化学化工学院
,
福建厦门
361005
)
金振航
,
张伟斌
,
李松
,
卢崇远
,
赵杰
(
长江大学物理与光电工程学院
,
湖北荆州
434023
[
摘要
]
利用第一性原理
,
结合准谐德拜模型计算了立方型钙钛矿
KMF
g
3
晶体高温高压下弹性及热力学
性质
。
零温零压条件下计算得到的晶格常数为
4.009Å
,
仅比试验值
4.006Å
大
0.075%
,
计算的弹性常
数
、
体弹模量
、
剪切模量均与试验值及其他理论值符合
。
同时计算得到了不同压强下
KMF
g
3
的弹性常数
。
结合准谐德拜
和体弹模量
,
根据立方晶体力学稳定性条件
,
首次得到了
KMF19GPa
g
3
的相变点约为
1
模型
,
研究了其相对体积
、
热容
、
热膨胀系数和相对德拜温度等热力学性质与温度和压强的关系
,
并得
[
关键词
]
KMF
g
3
;
第一性原理
;
弹性常数
;
热力学性质
;
准谐德拜模型
[
中图分类号
]
O641
;
O649
到了
KMF300K
)
的德拜温度
。
在高温
1200K
时
,
其等体热容接近
Dulon-Petit
极限
。
gg
3
在常温下
(
[)
0
文献标志码
]
A
[
文章编号
]
16731409
(
2
[]
到广泛关注
。
试验方面
,
Komar
等
2
通过
Bridman
方法在真空条件下生长了纯
KMF
gg
3
单晶体
;
[]
Darabont
等
3
通过
Czochralski
和
Bridman2
种方法在氮气的气氛下生长了
KMF
gg
3
单晶
,
并用单晶
X
[]
射线衍射方法测定其晶格常数为
3.978nm
;
臧春雨等
4
采用
Bridman
方法在真空和氩气的气氛下分别
g
[]
生长了
KMFood
等
5
利用高分辨中子粉末衍射谱仪
g
3
单晶
,
并研究不同的条件下晶体的生长质量
;
W
1
]
,
在窗口材料
、
闪烁材料及可调激光材料等领域具有重要应用前景
,
因此得
能辐照下的交叉发光性能
[
作为一种典型的钙钛矿型氟化物
,
KMF
g
3
具有良好的光学均匀性
、
较高的透过率
、
热稳定性及高
(
HRPD
)
研究了
4.2K
、
298K
温度下及
373~1223K
温度范围
KMF
g
3
的晶体结构
,
研究发现该材料在
[]
所有温度下均保持立方结构
;
Vaitheswaran
等
6
使用同步辐射源
X
射线衍射技术进行了原位高压粉末
[]
3+3+
/
钛矿结构在
50GPa
以内压力范围依然稳定存在
;
Wu
等
8
通过非等价取代方法研究了
YbEr
共掺杂的
KMF
g
3
纳米晶的转换发光特性
。
[]
试验
,
发现立方结构
KMF0GPa
以下压力范围能稳定存在
;
Auado
等
7
发现
KMF
ggg
3
晶体在
4
3
的立方钙
[]
,
M
,,
理论方面
,
Nishimatsu
等
9
采用第一性原理研究了掺杂
V
,
CrnFeCo
和
Ni
等
3d
过渡金属
[
0
]
对
KM
采用全势线性缀加平面波
(
FSahnouna
等
1
FPLAPW
)
方法
,
研究
g
3
晶体的能态密度的影响
;
了
30GPa
压强下的几何结构
、
电子和光学性质
,
电子结构对高静压力的依赖性显示出线性行为
;
程芳
][
2
]
11
等
[
采用第一性原理研究了零温零压下
KM
采用第一性原理研究了高压
Fui
等
1
g
3
晶体的光学性质
;
C
][
4
]
13
等
[
采用第一性原理研究了零温零压下
KM
也采用
Fahl
等
1
g
3
晶体的电子结构
、
弹性及介电性质
;
S
下的
KMF00GPa
的压强范围内
,
该材料为间接带隙绝缘体
;
Vinit
g
3
晶体的电子及光学性质
,
在
1
第一性原理研究了
0~10GPa
压强范围内
KMFaFaMF
ggg
3
、
K
0.5
N
0.5
M
3
和
N
3
晶体的结构
、
电子
、
弹性
[
5
]
及光学性质
;
S
采用
GW
方法研究了钙钛矿
KMrotuk
等
1
FSousa
yyg
3
晶体的电子态密度及光学性质
;
[
收稿日期
]
20200516
[
基金项目
]
国家自然科学基金项目
“
芳香族有机酸分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究
”(
11447172
);
国家自然科学基金项
);
湖北省自然科学基金项目
目
“
低维
g
-CiBr11847058
3
N
4
/
B
4
O
52
材料的电子结构
、
光学及电子输运性质的理论研究
”(
“
A
,
F
,
T
)
金属间化合物纳米粉体材料的气相合成机理研究
”(
2
)。
l-M
(
M=Niei018CFB712
[
第一作者
]
陈善俊
(
1982
),
男
,
博士
,
副教授
,
现主要从事纳米材料的制备
、
性能及相关理论方面的研究工作
,
cs@
y
antzeu.
jg
。
。
[
通信作者
]
赵杰
(
1967
),
男
,
硕士
,
副教授
,
现主要从事光和物质相互作用方面的研究工作
,
Zhaoie@
y
jg
第
17
卷第
5
期
]
16
,)
晶体的结构及机械性质
,
等
[
采用经典的原子模拟方法研究了
50GPa
内
AMFA=K
,
RbandCs
g
3
(
压强约为
2GPa
时
,
KMFbMF
gg
3
和
R
3
由脆性向延展性转变
。
陈善俊等
:
立方型钙钛矿
KMF
g
3
晶体的弹性及热力学性质
·
91
·
性质等研究较少
,
特别是高温高压下
KMF
g
3
晶体的热力学性质研究较少
。
目前
,
几乎不依赖任何经验
]
17~22
。
一方面
,
它能够辅助和
参数的第一性原理方法
,
已经广泛应用于材料的结构设计和性能计算中
[
综上
,
国内外科研工作者对
KMF
g
3
晶体的电子结构及光学性质研究很丰富
,
但对其弹性和热力学
解释试验现象
,
另一方面
,
能较好地预测材料的性质
,
为新材料的试验研究提供理论指导
。
为此
,
笔者
]
23
,
研究高压下立方钙钛矿结构
KM
运用第一性原理赝势平面波密度泛函理论
[
F
g
3
晶体的弹性及热力学
性质
,
为其在极端条件下进一步的应用研究提供理论指导
。
1
理论模型和计算方法
1.1
理论模型
KMFm-3m
。
g
3
晶体为立方钙钛矿结构
,
其空间群为
P
,
M
各个原子的坐标分别为
K
(
0
,
0
,
0
)
0.5
,
0.5
,
g
(
),
F
(),
其原子空间排布如图
1
所示
。
0.50.5
,
0.5
,
0
1.2
计算方法
[[
5
]
24
]
计算基于密度泛函理论
(
的
C
程序
DFT
)
ASTEP
2
[
6
]
完成
。
采用
B
对晶胞进行几何结构优化
。
电子
FGS
算法
2
);
平面波的截断能
E
c
势
(
ultrasoft
p
seudootential
p
ut
取
650eV
,
布里渊区
k
点网格选取
12×12×12
。
在迭代过程
/
中
,
能量自洽收敛条件设为
5×10
-6
eVatom
、
最大力收敛
/
标准取为
0.01eVÅ
,
最大位移收敛标准为
5×10
-4
Å
。
[
7
]
交换关联函数
、
原子势分别选用
G
和超软赝
GA-PBEsol
2
每个
KMF
gg
原子占据晶胞的体
3
晶胞中含有
5
个原子
,
M
心
,
而
K
原子位于
8
个顶角位置
,
F
原子占据晶胞的面心
,
图
1 KMF
3
的晶体结构模型
g
2
结果和讨论
2.1
几何结构优化
表
1
列出了零温零压下
KMF
g
3
计算得到的晶格常数及
其他理论值与试验值
。
对比表
1
中数据可以看到
,
笔者计算
[
6
]
得到的平衡晶格常数为
4
大
.009Å
,
仅比试验值
(
4.006Å
)
[
0
,]
12~14
更符合试验值
。
因此
,
笔
0.075%
,
比其他的理论值
1
表
1
零温零压下
KMF
3
的晶格常数
g
笔者计算方法
]
文献
[
6
]
文献
[
3
计算方法
Å
a
0
/
4.009
4.006
3.963
3.910
4.033
4.040
4.064
者所采取的计算方法是可行的
,
该优化结果对其性质进行讨
论是可靠的
。
2.2
弹性性质
28
]
弹性性质
[
在物理学
、
化学
、
材料科学等领域是一个极
其重要的研究对象
。
晶体的一些固态性质如比热容
、
熔点
、
]
文献
[
10
]
文献
[
12
]
文献
[
13
]
文献
[
14
KMF
C
1
g
3
是面心立方结构晶体
,
对于立方晶体
,
弹性常数
C
i
11
、
2
、
j
只有
3
个非零独立分量
,
即
C
[
9
]
:
C
4
oit
近似
2
g
4
。
根据
V
状态方程等都受弹性性质影响
。
根据弹性常数
,
可以获得晶体结构的延展性和各向异性等信息
。
C
1
C
41
-
C
12
+
3
4
G
V
=
5
()
1
[
0
]
:
根据
Reuss
近似
3
(
5
C
1
C
41
-
C
12
)
4
G
R
=
(
4
C
4
C
14
+
3
1
-
C
12
)
·
92
·
长江大学学报
(
自然科学版
)
2020
年
9
月
[
1
]
对于多晶体模量
,
H
从理论角度证明了剪切模量
G
为
G
V
和
G
R
的算术平均值
,
即
:
ill
3
()
2
()
3
C
1
C
11
+
2
2
()
B
=
4
3
表
2
给出了零温零压下
KMF
g
3
晶体的弹性常数
、
体弹模量
B
和剪切模量
G
。
从表
2
可以看出
,
笔
[]
32
者所计算晶体弹性常数
(
及其他的理论计算值均符合
。
这进
C
1
C
1
C
41
,
2
,
4
)
及体弹模量
B
与试验值
一步可以说明笔者采用的计算方法是可行的
,
用该方法计算的结果是可靠的
。
G
V
+
G
R
G
=
2
在零压的条件下
,
立方晶体的体弹模量
B
与弹性常数满足关系式
:
表
2
零温零压下
KMF
3
晶体的弹性常数
C
i
g
j
、
体弹模量
B
和剪切模量
G
计算方法
笔者计算方法
]
文献
[
6
]
文献
[
10
]
文献
[
12
]
文献
[
32
/
C
1
GPa
1
137.80
137.00
119.26
138.00±0.20
127.70
/
C
1
GPa
2
37.51
39.50
38.26
43.60±0.20
37.72
/
C
4
GPa
4
42.85
54.60
63.23
49.83±0.08
43.65
/
B
GPa
70.94
72.01
90.97
69.83
75.10
/
G
GPa
45.64
52.30
44.19
-
-
33
]
根据立方晶体的结构稳定性条件
[
可知
,
弹性常数
C
i
j
的各个独立分量需同时满足以下
3
个条件
:
2024年5月25日发(作者：庞庸)
[
引著格式
]
陈善俊
,
金振航
,
张伟斌
,
等
,
立方型钙钛矿
KM
]
.
长江大学学报
(
自然科学版
),
2FJ020
,
g
3
晶体的弹性及热力学性质
[
():
17590-96.
·
90
·
长江大学学报
(
自然科学版
)
2020
年第
17
卷第
5
期
)
2
JournalofYantzeUniversitaturalScienceEdition
020
,
Vol.17No.5
gy
(
N
立方型钙钛矿
KMF
3
晶体的弹性及热力学性质
g
)
陈善俊
(
长江大学物理与光电工程学院
,
湖北荆州
434023
;
厦门大学化学化工学院
,
福建厦门
361005
)
金振航
,
张伟斌
,
李松
,
卢崇远
,
赵杰
(
长江大学物理与光电工程学院
,
湖北荆州
434023
[
摘要
]
利用第一性原理
,
结合准谐德拜模型计算了立方型钙钛矿
KMF
g
3
晶体高温高压下弹性及热力学
性质
。
零温零压条件下计算得到的晶格常数为
4.009Å
,
仅比试验值
4.006Å
大
0.075%
,
计算的弹性常
数
、
体弹模量
、
剪切模量均与试验值及其他理论值符合
。
同时计算得到了不同压强下
KMF
g
3
的弹性常数
。
结合准谐德拜
和体弹模量
,
根据立方晶体力学稳定性条件
,
首次得到了
KMF19GPa
g
3
的相变点约为
1
模型
,
研究了其相对体积
、
热容
、
热膨胀系数和相对德拜温度等热力学性质与温度和压强的关系
,
并得
[
关键词
]
KMF
g
3
;
第一性原理
;
弹性常数
;
热力学性质
;
准谐德拜模型
[
中图分类号
]
O641
;
O649
到了
KMF300K
)
的德拜温度
。
在高温
1200K
时
,
其等体热容接近
Dulon-Petit
极限
。
gg
3
在常温下
(
[)
0
文献标志码
]
A
[
文章编号
]
16731409
(
2
[]
到广泛关注
。
试验方面
,
Komar
等
2
通过
Bridman
方法在真空条件下生长了纯
KMF
gg
3
单晶体
;
[]
Darabont
等
3
通过
Czochralski
和
Bridman2
种方法在氮气的气氛下生长了
KMF
gg
3
单晶
,
并用单晶
X
[]
射线衍射方法测定其晶格常数为
3.978nm
;
臧春雨等
4
采用
Bridman
方法在真空和氩气的气氛下分别
g
[]
生长了
KMFood
等
5
利用高分辨中子粉末衍射谱仪
g
3
单晶
,
并研究不同的条件下晶体的生长质量
;
W
1
]
,
在窗口材料
、
闪烁材料及可调激光材料等领域具有重要应用前景
,
因此得
能辐照下的交叉发光性能
[
作为一种典型的钙钛矿型氟化物
,
KMF
g
3
具有良好的光学均匀性
、
较高的透过率
、
热稳定性及高
(
HRPD
)
研究了
4.2K
、
298K
温度下及
373~1223K
温度范围
KMF
g
3
的晶体结构
,
研究发现该材料在
[]
所有温度下均保持立方结构
;
Vaitheswaran
等
6
使用同步辐射源
X
射线衍射技术进行了原位高压粉末
[]
3+3+
/
钛矿结构在
50GPa
以内压力范围依然稳定存在
;
Wu
等
8
通过非等价取代方法研究了
YbEr
共掺杂的
KMF
g
3
纳米晶的转换发光特性
。
[]
试验
,
发现立方结构
KMF0GPa
以下压力范围能稳定存在
;
Auado
等
7
发现
KMF
ggg
3
晶体在
4
3
的立方钙
[]
,
M
,,
理论方面
,
Nishimatsu
等
9
采用第一性原理研究了掺杂
V
,
CrnFeCo
和
Ni
等
3d
过渡金属
[
0
]
对
KM
采用全势线性缀加平面波
(
FSahnouna
等
1
FPLAPW
)
方法
,
研究
g
3
晶体的能态密度的影响
;
了
30GPa
压强下的几何结构
、
电子和光学性质
,
电子结构对高静压力的依赖性显示出线性行为
;
程芳
][
2
]
11
等
[
采用第一性原理研究了零温零压下
KM
采用第一性原理研究了高压
Fui
等
1
g
3
晶体的光学性质
;
C
][
4
]
13
等
[
采用第一性原理研究了零温零压下
KM
也采用
Fahl
等
1
g
3
晶体的电子结构
、
弹性及介电性质
;
S
下的
KMF00GPa
的压强范围内
,
该材料为间接带隙绝缘体
;
Vinit
g
3
晶体的电子及光学性质
,
在
1
第一性原理研究了
0~10GPa
压强范围内
KMFaFaMF
ggg
3
、
K
0.5
N
0.5
M
3
和
N
3
晶体的结构
、
电子
、
弹性
[
5
]
及光学性质
;
S
采用
GW
方法研究了钙钛矿
KMrotuk
等
1
FSousa
yyg
3
晶体的电子态密度及光学性质
;
[
收稿日期
]
20200516
[
基金项目
]
国家自然科学基金项目
“
芳香族有机酸分子表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究
”(
11447172
);
国家自然科学基金项
);
湖北省自然科学基金项目
目
“
低维
g
-CiBr11847058
3
N
4
/
B
4
O
52
材料的电子结构
、
光学及电子输运性质的理论研究
”(
“
A
,
F
,
T
)
金属间化合物纳米粉体材料的气相合成机理研究
”(
2
)。
l-M
(
M=Niei018CFB712
[
第一作者
]
陈善俊
(
1982
),
男
,
博士
,
副教授
,
现主要从事纳米材料的制备
、
性能及相关理论方面的研究工作
,
cs@
y
antzeu.
jg
。
。
[
通信作者
]
赵杰
(
1967
),
男
,
硕士
,
副教授
,
现主要从事光和物质相互作用方面的研究工作
,
Zhaoie@
y
jg
第
17
卷第
5
期
]
16
,)
晶体的结构及机械性质
,
等
[
采用经典的原子模拟方法研究了
50GPa
内
AMFA=K
,
RbandCs
g
3
(
压强约为
2GPa
时
,
KMFbMF
gg
3
和
R
3
由脆性向延展性转变
。
陈善俊等
:
立方型钙钛矿
KMF
g
3
晶体的弹性及热力学性质
·
91
·
性质等研究较少
,
特别是高温高压下
KMF
g
3
晶体的热力学性质研究较少
。
目前
,
几乎不依赖任何经验
]
17~22
。
一方面
,
它能够辅助和
参数的第一性原理方法
,
已经广泛应用于材料的结构设计和性能计算中
[
综上
,
国内外科研工作者对
KMF
g
3
晶体的电子结构及光学性质研究很丰富
,
但对其弹性和热力学
解释试验现象
,
另一方面
,
能较好地预测材料的性质
,
为新材料的试验研究提供理论指导
。
为此
,
笔者
]
23
,
研究高压下立方钙钛矿结构
KM
运用第一性原理赝势平面波密度泛函理论
[
F
g
3
晶体的弹性及热力学
性质
,
为其在极端条件下进一步的应用研究提供理论指导
。
1
理论模型和计算方法
1.1
理论模型
KMFm-3m
。
g
3
晶体为立方钙钛矿结构
,
其空间群为
P
,
M
各个原子的坐标分别为
K
(
0
,
0
,
0
)
0.5
,
0.5
,
g
(
),
F
(),
其原子空间排布如图
1
所示
。
0.50.5
,
0.5
,
0
1.2
计算方法
[[
5
]
24
]
计算基于密度泛函理论
(
的
C
程序
DFT
)
ASTEP
2
[
6
]
完成
。
采用
B
对晶胞进行几何结构优化
。
电子
FGS
算法
2
);
平面波的截断能
E
c
势
(
ultrasoft
p
seudootential
p
ut
取
650eV
,
布里渊区
k
点网格选取
12×12×12
。
在迭代过程
/
中
,
能量自洽收敛条件设为
5×10
-6
eVatom
、
最大力收敛
/
标准取为
0.01eVÅ
,
最大位移收敛标准为
5×10
-4
Å
。
[
7
]
交换关联函数
、
原子势分别选用
G
和超软赝
GA-PBEsol
2
每个
KMF
gg
原子占据晶胞的体
3
晶胞中含有
5
个原子
,
M
心
,
而
K
原子位于
8
个顶角位置
,
F
原子占据晶胞的面心
,
图
1 KMF
3
的晶体结构模型
g
2
结果和讨论
2.1
几何结构优化
表
1
列出了零温零压下
KMF
g
3
计算得到的晶格常数及
其他理论值与试验值
。
对比表
1
中数据可以看到
,
笔者计算
[
6
]
得到的平衡晶格常数为
4
大
.009Å
,
仅比试验值
(
4.006Å
)
[
0
,]
12~14
更符合试验值
。
因此
,
笔
0.075%
,
比其他的理论值
1
表
1
零温零压下
KMF
3
的晶格常数
g
笔者计算方法
]
文献
[
6
]
文献
[
3
计算方法
Å
a
0
/
4.009
4.006
3.963
3.910
4.033
4.040
4.064
者所采取的计算方法是可行的
,
该优化结果对其性质进行讨
论是可靠的
。
2.2
弹性性质
28
]
弹性性质
[
在物理学
、
化学
、
材料科学等领域是一个极
其重要的研究对象
。
晶体的一些固态性质如比热容
、
熔点
、
]
文献
[
10
]
文献
[
12
]
文献
[
13
]
文献
[
14
KMF
C
1
g
3
是面心立方结构晶体
,
对于立方晶体
,
弹性常数
C
i
11
、
2
、
j
只有
3
个非零独立分量
,
即
C
[
9
]
:
C
4
oit
近似
2
g
4
。
根据
V
状态方程等都受弹性性质影响
。
根据弹性常数
,
可以获得晶体结构的延展性和各向异性等信息
。
C
1
C
41
-
C
12
+
3
4
G
V
=
5
()
1
[
0
]
:
根据
Reuss
近似
3
(
5
C
1
C
41
-
C
12
)
4
G
R
=
(
4
C
4
C
14
+
3
1
-
C
12
)
·
92
·
长江大学学报
(
自然科学版
)
2020
年
9
月
[
1
]
对于多晶体模量
,
H
从理论角度证明了剪切模量
G
为
G
V
和
G
R
的算术平均值
,
即
:
ill
3
()
2
()
3
C
1
C
11
+
2
2
()
B
=
4
3
表
2
给出了零温零压下
KMF
g
3
晶体的弹性常数
、
体弹模量
B
和剪切模量
G
。
从表
2
可以看出
,
笔
[]
32
者所计算晶体弹性常数
(
及其他的理论计算值均符合
。
这进
C
1
C
1
C
41
,
2
,
4
)
及体弹模量
B
与试验值
一步可以说明笔者采用的计算方法是可行的
,
用该方法计算的结果是可靠的
。
G
V
+
G
R
G
=
2
在零压的条件下
,
立方晶体的体弹模量
B
与弹性常数满足关系式
:
表
2
零温零压下
KMF
3
晶体的弹性常数
C
i
g
j
、
体弹模量
B
和剪切模量
G
计算方法
笔者计算方法
]
文献
[
6
]
文献
[
10
]
文献
[
12
]
文献
[
32
/
C
1
GPa
1
137.80
137.00
119.26
138.00±0.20
127.70
/
C
1
GPa
2
37.51
39.50
38.26
43.60±0.20
37.72
/
C
4
GPa
4
42.85
54.60
63.23
49.83±0.08
43.65
/
B
GPa
70.94
72.01
90.97
69.83
75.10
/
G
GPa
45.64
52.30
44.19
-
-
33
]
根据立方晶体的结构稳定性条件
[
可知
,
弹性常数
C
i
j
的各个独立分量需同时满足以下
3
个条件
: